Кадмий (Cd)

 В 1968 г. в одном известном жур­нале появилась заметка, которая на­зывалась «Кадмий и сердце». В ней говорилось, что доктор Кэррол — сот­рудник службы здравоохранения США — обнаружил зависимость меж­ду содержанием кадмия в атмосфере и частотой смертельных, случаев от сердечно-сосудистых заболеваний. Если, скажем, в городе А содержание кадмия в воздухе больше, чем в городе Б, то и сердечники города А умирают раньше, чем если бы они жили в горо­де Б. Такой вывод Кэррол сделал, проанализировав дан­ные по 28 городам. Между прочим, в группе А оказались такие центры, как Нью-Йорк, Чикаго, Филадельфия.
Так в очередной раз предъявили обвинение в отравительстве элементу, открытому в аптечной склянке!
Элемент из аптечной склянки
Вряд ли кто-либо из магдебургских аптекарей произно­сил знаменитую фразу городничего: «Я пригласил вас, господа, с тем, чтобы сообщить вам пренеприятное изве­стие»,— но общая с ним черта у них была: ревизора они боялись.
Окружной врач Ролов отличался крутым нравом. Так, в 1817 г. он приказал изъять из продажи все препараты с окисью цинка, вырабатываемой на шепебекской фабрике Германа. По внешнему виду препаратов он заподозрил, что в окиси цинка есть мышьяк! (Окись цинка до сих пор применяют при кожных заболеваниях; из нее делают мази, присыпки, эмульсии.)
Чтобы доказать свою правоту, строгий ревизор раство­рил заподозренный окисел в кислоте и через этот раствор пропустил сероводород: выпал желтый осадок. Сульфиды мышьяка как раз желтые!
Владелец фабрики стал оспаривать решение Ролова. Он сам был химиком и, собственноручно проанализировав образцы продукции, никакого мышьяка в них не обнару­жил. Результаты анализа он сообщил Ролову, а заодно и властям земли Ганновер, Власти, естественно, затребовали образцы, чтобы отправить их на анализ кому-либо из ав­торитетных химиков. Решили, что судьей в споре Ролова и Германа должен выступить профессор Фридрих Штромейер, занимавший с 1802 г. кафедру химии в Геттингенском университете и должность генерального инспектора всех ганноверских аптек.
Штромейеру послали не только окись цинка, но и дру­гие цинковые препараты с фабрики Германа, в том числе ZnСO₃, из которого эту окись получали. Прокалив угле­кислый цинк, Штромеиейр получил окись, но не белую, как это должно было быть, а желтоватую. Владелец фабрики объяснял окраску примесью железа, но Штромепера такое объяснение не удовлетворило. Закупив побольше цинко­вых препаратов, он произвел полный их анализ и без осо­бого труда выделил элемент, который вызывал пожелте­ние. Анализ говорил, что это не мышьяк (как утверждал Ролов), но и не железо (как утверждал Герман).
Это был новый, неизвестный прежде металл, по химическим свойствам очень похожий на цинк. Только гидро­окись его, в отличие от Zn(ОН)₂, не была амфотерной, а имела ярко выраженные основные, свойства.
В свободном виде новый элемент представлял собой бе­лый металл, мягкий и не очень прочный, сверху покрытый коричневатой пленкой окисла. Металл этот Штромейер назвал кадмием, явно намекая на его «цинковое» происхождение.
В 1818 г. Штромейер опубликовал подробные сведения о новом химическом элементе, и почти сразу на его прио­ритет стали покушаться. Первым выступил все тот же Ро­лов, который прежде считал, что в препаратах с фабрики Германа есть мышьяк. Вскоре  после Штромейера другой немецкий химик, Керстен, нашел новый элемент в силезской цинковой руде и назвал его меллином (от латинского mellinus — «желтый, как айва») из-за цвета осадка, обра­зующегося под действием сероводорода. Но это был уже открытый Штромейером кадмий. Позже этому элементу предлагали еще два названия: клапротий — в честь извест­ного химика Мартина Клапрота и юноний — по имени открытого в 1804 г. астероида Юноны. Но утвердилось все-таки название, данное элементу его первооткрывателем. Правда, в русской химической литературе первой полови­ны XIX в. кадмий нередко называли кадмом.
Семь цветов радуги
Сульфид кадмия СdS был, вероятно, первым соединени­ем элемента № 48, которым заинтересовалась промышлен­ность. CdS — это кубические или гексагональные кристал­лы плотностью 4,8 г/см³. Цвет их от светло-желтого до оранжево-красного (в зависимости от способа приготовле­ния). В воде этот сульфид практически не растворяется, к действию растворов щелочей и большинства кислот он тоже устойчив. А получить СdS довольно просто: достаточ­но пропустить, как это делали Штромейер и Родов, серо­водород через, подкисленный раствор, содержащий ионы Сd²⁺. Можно получать его и в обменной реакции между растворимой солью кадмия, например СdSO₄, и любым растворимым сульфидом.
СdS — важный минеральный краситель. Раньше его называли кадмиевой желтью. Вот что писали про кадмие­вую желть в первой русской «Технической энциклопедии», выпущенной в начале XX в.:
«Светлые желтые тона, начиная с лимонно-желтого, получаются из чистых, слабокислых и нейтральных рас­творов сернокислого кадмия, а при осаждении [сульфида кадмия] раствором сернистого натрия получают тона более   темно-желтые.   Немалую   роль   при   производстве кадмиевой желти играет присутствие в растворе примесей других металлов, как, например, цинка. Если последний находится совместно с кадмием в растворе, то при осаж­дении получается краска мутно-желтого тона с белесова­тым оттенком. Тем или иным способом можно получить кадмиевую желть шести оттенков, начиная от лимонно-желтого до оранжевого. Краска эта в готовом виде имеет очень красивый блестящий желтый цвет. Она довольно постоянна к слабым щелочам и кислотам, а к сероводоро­ду совершенно не чувствительна; поэтому она смешивает­ся в сухом виде с ультрамарином и дает прекрасную зеле­ную краску, которая в торговле называется кадмиевой зеленью.
Будучи смешана с олифою, она идет как масляная кра­ска в малярном деле; очень укрывиста, но из-за высокой рыночной цены потребляется главным образом в живопи­си как масляная или акварельная краска, а также и для печатания. Благодаря ее большой огнеупорности употреб­ляется для живописи по фарфору.
Остается добавить только, что впоследствии кадмиевая желть стала шире применяться «в малярном деле». В ча­стности, ею красили пассажирские вагоны, потому что, помимо прочих достоинств, эта краска хорошо противо­стояла паровозному дыму. Как красящее вещество суль­фид кадмия применили также в текстильном и мылова­ренном производствах.
 Но в последние годы промышленность все реже исполь­зует чистый сульфид кадмия — он все-таки дорог. Вытес­няют его более дешевые вещества — кадмопон и цинко-кадмиевый литопон.
Реакция получения кадмопона — классический пример образования двух осадков одновременно, когда в растворе не остается практически ничего, кроме воды:
СdSO₄ + ВаS (обе соли растворимы в воде) → CdS ↓ +  ВаSO₄ ↓ .
Кадмопон — смесь сульфида кадмия и сульфата бария. Количественный состав этой смеси зависит от концентра­ции растворов. Варьировать состав, а следовательно, и от­тенок красителя просто.
Цинкокадмиевый литопон содержит еще и сульфид цинка. При изготовлении этого красителя в осадок выпа­дают одновременно три соли. Цвет литопона кремовый или слоновой кости.
Как мы уже убедились, вещи осязаемые можно с по­мощью сульфида кадмия окрасить в три цвета: оранже­вый, зеленый (кадмиевая зелень) и все оттенки желтого. А вот пламени сульфид кадмия придает иную окраску — синюю. Это его свойство используют в пиротехнике.
Итак, с помощью одного лишь соединения элемента № 48 можно получить четыре из семи цветов радуги. Оста­ются лишь красный, голубой и фиолетовый. К голубому или фиолетовому цвету пламени можно прийти, дополняя свечение сернистого кадмия теми или иными пиротехни­ческими добавками — для опытного пиротехника особого труда это не составит.
А красную окраску можно получить с помощью другого соединения элемента № 48 — его селенида. СdSe используют в качестве- художественной краски, кстати очень ценной. Селенидом кадмия окрашивают рубиновое стекло; и не окись хрома, как в самом рубине, а селенид кадмия сделал рубиново-красными звезды московского Кремля.
Тем не менее значение солей кадмия намного меньше значения самого металла.
Преувеличения портят репутацию
Если построить диаграмму, отложив по горизонтальной оси даты, а по вертикальной — спрос на кадмий, то полу­чится восходящая кривая. Производство этого элемента растет, и самый резкий «скачок» приходится на 40-е годы нашего столетия. Именно в это время кадмий превратился в стратегический материал — из него стали делать регу­лирующие и аварийные стержни атомных реакторов.
В популярной литературе можно встретить утвержде­ние, что если бы не эти стержни, поглощающие избыток нейтронов, то реактор пошел бы «вразнос» и превратился в атомную бомбу. Это не совсем так. Для того чтобы про­изошел атомный взрыв, нужно соблюдение многих усло­вий (здесь не место говорить о них подробно, а коротко это не объяснишь). Реактор, в котором цепная реакция стала неуправляемой, вовсе не обязательно взрывается, но в любом случае происходит серьезная авария, чреватая огромными материальными издержками. А иногда ее только материальными. Так что роль регулирующих и аварийных стержней и без преувеличений достаточно ве­лика. Столь же не точно утверждение, что для изготовления стержней и регули­ровки потока нейтронов кадмий — самый подходящий ма­териал. Если бы перед словом «нейтронов» было еще и «тепловых», вот тогда это утверждение стало бы действи­тельно точным.
Нейтроны, как известно, могут сильно отличаться по энергии. Есть нейтроны низких энергий — их энергия не превышает. 10 килоэлектронвольт (кэв). Есть быстрые нейтроны — с энергией больше 100 кэв. И есть, напротив, малоэнергичные — тепловые и «холодные» нейтроны. Энергия первых измеряется сотыми долями электронвольта, у вторых она меньше 0,005 эв.
Кадмий на первых порах оказался главным «стержне­вым» материалом прежде всего потому, что он хорошо по­глощает тепловые нейтроны. Все реакторы начала «атом­ного века» (а первый из них был построен Энрико Ферми в 1942 г.) работали на тепловых нейтронах. Лишь спустя много лет выяснилось, что реакторы на быстрых нейтро­нах более перспективны и для энергетики, и для получе­ния ядерного горючего — плутония-239. А против быстрых нейтронов кадмий бессилен, он их не задерживает.
Поэтому не следует преувеличивать роль кадмия в реакторостроении. А еще потому, что физико-химические свойства этого металла (прочность, твердость, термостой­кость — его температура плавления всего 321° С) оставля­ют желать лучшего. А еще потому, что и без преувеличе­ний роль, которую кадмий играл и играет в атомной технике, достаточно значима.
Кадмий был первым стержневым материалом. Затем на первые роли стали выдвигаться бор и его соединения. Но кадмий легче получать в больших количествах, чем бор: кадмий получали и получают как побочный продукт производства цинка и свинца. При переработке полиме­таллических, руд он — аналог цинка — неизменно оказы­вается главным образом в цинковом концентрате. А вос­станавливается кадмий еще легче, чем цинк, и температу­ру кипения имеет меньшую (767 и 906° С соответственно). Поэтому при температуре около 800° С нетрудно разделить цинк и кадмий.
Кадмий мягок, ковок, легко поддается механической об­работке. Это тоже облегчало и ускоряло его путь в атомную технику. Высокая избирательная способность кад­мия, его чувствительность именно к тепловым нейтронам также были на руку физикам. А по основной рабочей ха­рактеристике — сечению захвата тепловых нейтронов — кадмий занимает одно из первых мест среди всех элемен­тов периодической системы — 2400 барн. (Напомним, что сечение захвата — это способность «вбирать в себя» ней­троны, измеряемая в условных единицах барнах.)
Природный кадмий состоит из восьми изотопов (с мас­совыми числами 106, 108, 110, 111, 112, 113, 114 и 116), а сечение захвата — характеристика, по которой изотопы одного элемента могут отличаться очень сильно. В при­родной смеси изотопов кадмия главный «нейтроноглотатель» — это изотоп с массовым числом 113. Его индиви­дуальное сечение захвата огромно — 25 тыс. барн!
Присоединяя нейтрон, кадмпй-113 превращается в са­мый распространенный (28,86% природной смеси) изотоп элемента № 48 — кадмий-114. Доля же самого кадмия-113-всего 12,26%. К сожалению, разделить восемь изотопов кадмия на­много сложнее, чем два изотопа бора.
Регулирующие и аварийные стержни не единственное место «атомной службы» элемента №48. Его способность поглощать нейтроны строго определенных энергий по­могает исследовать энергетические спектры полученных нейтронных пучков. С помощью кадмиевой пластинки, которую ставят на пути пучка нейтронов, определяют, на­сколько этот пучок однороден (по величинам энергии), какова в нем доля тепловых нейтронов.
Не много, но есть
И напоследок — о ресурсах кадмия. Собственных его минералов, как говорится, раз-два и обчелся. Достаточно полно изучен лишь один — редкий, не образующий скоп лений гринокит  CdS. Еще два минерала элемента № 48 -  отавит СdС0₃ и монтепонит СdO — совсем уж редки. Но не собственными минералами «жив» кадмий. Минералы цинка и полиметаллические руды — достаточно надежная сырьевая база для его производства.
Кадмирование
 Всем известна оцинкованная жесть, но дале­ко не все знают, что для предохранения железа от коррозии при­меняют не только цинкование, но и кадрирование. Кадмиевое покрытие сейчас наносят только электролитически, чаще всего в промышленных условиях применяют цианидные ванны. Рань­ше кадмировали железо и другие металлы погружением изделий в расплавленный кадмий.
Несмотря на сходство свойств кадмия и цинка, у кадмиевого покрытия есть несколько преимуществ: оно более устойчиво к кор­розии, его легче сделать ровным и гладким. К тому же кадмий, в отличие от цинка, устойчив в щелочной среде. Кадмированную жесть применяют довольно широко, закрыт ей доступ только в производство тары для пищевых продуктов, потому что кадмий токсичен. У кадмиевых покрытий есть еще одна любопытная осо­бенность: в атмосфере сельских местностей они обладают значи­тельно большей коррозийной устойчивостью, чем в атмосфере про­мышленных районов. Особенно быстро такое покрытие выходит из строя, если в воздухе повышено содержание сернистого или серного ангидридов.
Кадмий в сплавах
На производство сплавов расходуется при­мерно десятая часть мирового производства кадмия. Кадмиевые сплавы используют главным образом как антифрикционные мате­риалы и припои. Известный сплав состава 99% Сdи  1% Ni при­меняют для изготовления подшипников, работающих в автомо­бильных, авиационных и судовых двигателях в условиях высоких температур. Поскольку кадмий недостаточно стоек к действию кислот, в том числе и содержащихся в смазочных материалах ор­ганических кислот, иногда подшипниковые сплавы на основе кад­мия покрывают индием.
Припои, содержащие элемент № 48, довольно устойчивы к тем­пературным колебаниям.
Легирование меди небольшими добавками кадмия позволяет делать более износостойкие провода на линиях электрического транспорта. Медь с добавкой кадмия почти не отличается: по электропроводности от чистой меди, но зато заметно превосходит ее прочностью и твердостью.
Аккумулятор АКН и нормальный элемент Вестона
Среди применяемых в промышленности химических источников то­ка заметное место принадлежит кадмийникелевым аккумулято­рам (АКН). Отрицательные пластины таких аккумуляторов сдела­ны из железных сеток с губчатым кадмием в качестве активного агента. Положительные пластины покрыты окисью никеля. Элект­ролитом служит раствор едкого кали. Кадмийникелевые щелоч­ные аккумуляторы отличаются от свинцовых (кислотных) боль­шей надежностью. На основе этой пары делают и очень компакт­ные аккумуляторы для управляемых ракет. Только в этом случае в качестве основы устанавливают не железные, а никелевые сетки.
Элемент № 48 и его соединения использованы еще в одном хи­мическом источнике тока. В конструкции нормального элемента Вестона работают и амальгама кадмия, и кристаллы сульфата кадмия, и раствор этой соли.
О токсичности кадмия
Сведения о токсичности кадмия до­вольно противоречивы. Вернее, то, что кадмий ядовит, бесспорно: спорят ученые о степени опасности кадмия. Известны слу­чаи смертельного отравления парами этого металла и его соеди­нений — так что такие пары представляют серьезную опасность. При попадании в желудок кадмий тоже вреден, но случаи смер­тельного отравления соединениями кадмия, попавшими в организм с пищей, науке неизвестны. Видимо, это объясняется немедлен­ным удалением яда из желудка, предпринимаемым самим орга­низмом. Тем не менее во многих странах применение кадмированных покрытий для изготовления пищевой тары запрещено законом.