Олово (Sn)

Олово — один из немногих металлов, известных человеку еще с доистори­ческих времен. Олово и медь были открыты раньше железа, а сплав их, бронза,— это, по-видимому, самый первый «искусственный» материал, первый материал, приготовленный человеком.
Под названием «трапу» этот металл описан в древнеин­дийской литературе. Латинское название олова stannumпроисходит от санскритского «ста», что означает «твер­дый».
Упоминание об олове встречается и у Гомера. Почти за десять веков до новой эры финикияне доставляли оло­вянную руду с Британских островов, называвшихся тогда Касситеридами. Отсюда название касситерита — важней­шего из минералов олова; состав его SnO₂. Другой важ­ный минерал — станнин, пли оловянный колчедан, Сu₂FеSnS₄. Остальные 14 минералов элемента  № 50 встре­чаются намного реже и промышленного значения не имеют. Между прочим, наши предки располагали более бога­тыми оловянными рудами, чем мы. Можно было выплав­лять металл непосредственно из руд, находящихся на поверхности Земли и обогащенных в ходе естественных про­цессов выветривания и вымывания. В наше время таких РУД уже нет. В современных условиях процесс получения олова многоступенчатый и трудоемкий. Руды, из которых выплавляют олово теперь, сложны по составу: кроме эле­мента № 50 (в виде окисла или сульфида) в них обычно присутствуют кремний, железо, свиней, медь, цинк, мышьяк, алюминий, кальций, вольфрам и другие элемен­ты. Нынешние оловянные руды редко содержат больше 1% Sn, а россыпи — и того меньше: 0,01—0,02% Sn. Это значит, что для получения килограмма олова необходимо добыть и переработать по меньшей мере центнер руды.
Как получают олово из руд
Производство элемента № 50 из руд и россыпей всегда начитается с обогащения. Методы обогащения оловянных уз    довольно   разнообразны. Применяют, в частности, гравитационный метод, основанный на различии плотности    основного   и   сопутствующих   минералов.   При   этом нельзя забывать, что сопутствующие далеко не всегда бы­ваютпустой породой. Часто они содержат ценные метал­лы, например вольфрам, титан, лантаноиды. В таких случаях: из оловянной руды пытаются извлечь все ценные компоненты.
Состав полученного оловянного концентрата зависит от сырья и еще от того, каким способом этот концентрат получали.
Содержание олова в нем колеблется от 40 до 70%. Концентрат направляют в печи для. обжига   (при 600—700° С), где из него удаляются относительно летучие примеси мышьяка и серы. А большую часть железа, сурьмы, висмута и некоторых других металлов уже после обжига выщелачивают соляной кислотой. После того как это сделано, остается отделить олово от кислорода и кремния. Поэтому последняя стадия производства чернового олова — плавка с углем и флюсами в отражательных или электрических печах. С физико-химической точки зрения этот процесс аналогичен доменному: углерод «отнимает» у олова кислород, а флюсы превращают двуокись кремния в легкий по сравнению с металлом шлак.
В черновом олове примесей еще довольно много: 5— 8%. Чтобы получить металл сортовых марок (96,5—99,9% Sn), используют огневое или реже электролитическое ра­финирование. А нужное полупроводниковой промышленности олово чистотой почти шесть девяток — 99,99985 % Sn — получают преимущественно методом зонной плавки.
Еще один источник
Для того чтобы получить килограмм олова, не обяза­тельно перерабатывать центнер руды. Можно поступить иначе: «ободрать» 2000 старых консервных банок. Всего лишь полграмма олова приходится на каждую банку. Но помноженные на масштабы производства эти полуграммы превращаются в десятки тонн. Доля «вто­ричного» олова   в   промышленности капиталистических стран составляет примерно треть общего производства.
Как же снимают олово с белой жести? Механическими способами сделать это почти невозможно, поэтому ис­пользуют различие в химических свойствах железа и оло­ва. Чаще всего жесть обрабатывают газообразным хлором. Железо в отсутствие влаги с ним не реагирует. Олово, же соединяется с хлором очень легко. Образуется дымящая­ся жидкость — хлорное олово SnСl₄, которое применяют в химической и текстильной промышленности или отправ­ляют в электролизер, чтобы получить там из него метал­лическое олово, и опять начнется «круговерть»: этим оло­вом покроют стальные листы, получат белую жесть. Из нее сделают банки, байки заполнят едой и запечатают. Потом их вскроют, консервы съедят, банки выбросят. А потом они (не все, к сожалению) вновь попадут на за­воды «вторичного» олова.
Другие элементы совершают круговорот в природе с участием растений, микроорганизмов и т. д. Круговорот олова — дело рук человеческих.
Олово в сплавах
На консервные банки идет примерно половина мирово­го производства олова. Другая половина — в металлургию, для получения различных сплавов. Мы не будем подробно рассказывать о самом известном из сплавов олова — брон­зе, адресуя читателей к описанию меди — другом важней­шем компоненте бронз. Это тем более оправдано, что есть безоловянные бронзы, но нет «безмедных». Одна из глав­ных причин создания безоловянных бронз — дефицитность элемента  № 50. Тем не менее бронза, содержащая олово, по-прежнему остается важным материалом и для машиностроения, и для искусства.
Техника нуждается и в других, оловянных сплавах. Их, правда, почти не применяют в качестве конструкционных, материалов: они недостаточно прочны и слишком дороги. Зато у них есть другие свойства, позволяющие решать важные технические задачи при сравнительно небольших затратах материала.
Чаще всего оловянные сплавы применяют в качестве антифрикционных материалов или припоев. Первые позволяют сохранять машины и механизмы, уменьшая потери на трение; вторые соединяют металлические де­тали.
Из всех антифрикционных сплавов наилучшими свойст­вами обладают оловянные баббиты, в составе которых до 90% олова. Мягкие и легкоплавкие свинцовооловянные припои хорошо смачивают поверхность большинства ме­таллов, обладают высокой пластичностью и сопротивлени­ем усталости. Однако область их применения ограничива­ется из-за недостаточной механической прочности самих припоев.
Олово входит также в состав типографского сплава гар­та. Наконец, сплавы на основе олова очень нужны элект­ротехнике. Важнейший материал для электроконденсато­ров — станиоль; это почти чистое олово, превращенное в тонкие листы (доля других металлов в станиоле не пре­вышает 5 %).
Между прочим, многие сплавы олова — истинные хими­ческие соединения элемента № 50 с другими металлами. Сплавляясь, олово взаимодействует с кальцием, магнием, цирконием, титаном, многими редкоземельными элемен­тами. Образующиеся при этом соединения отличаются до­вольно большой тугоплавкостью. Так, станнид циркония Zr₃Sn₂ плавится лишь при 1985° С. И «виновата» здесь не только тугоплавкость циркония, но и характер сплава, хи­мическая связь между образующими его веществами. Или другой пример. Магний к числу тугоплавких металлов не отнесешь, 651° С — далеко не рекордная температура плавления. Олово плавится при еще более низкой темпе­ратуре — 232° С. А их сплав — соединение Мg₂Sn — имеет температуру плавления 778° С.
Тот факт, что элемент № 50 образует довольно много­численные сплавы такого рода, заставляет критически от­нестись к утверждению, что лишь 7% производимого в мире олова расходуется в виде химических соединений. Ви­димо, речь здесь идет только о соединениях с неметал­лами.
Соединения с неметаллами
Из этих веществ наибольшее значение имеют хлориды. В тетрахлориде олова SnСl₄ растворяются иод, фосфор, сера, многие органические вещества. Поэтому и иcпользуют его главным образом как весьма специфический рас­творитель. Дихлорид олова SnСl₂ применяют как про­траву при крашении и как восстановитель при синтезе ор­ганических красителей. Те же функции в текстильном производстве еще у одного соединения элемента № 50— станната натрия Na₂SnO₃. Кроме того, с его помощью утя­желяют шелк.
Промышленность ограниченно использует и окислы олова, SnО применяют для получения рубинового стекла, а SnO₂ — белой глазури. Золотисто-желтые кристаллы дисульфида олова SnS₂ нередко называют сусальным золо­том, которым «золотят» дерево, гипс. Это, если можно, так выразиться, самое «антисовременное» применение соеди­нений олова. А самое современное?
Если иметь в виду только соединения олова, то это при­менение станната бария ВаSnO₃ в радиотехнике в качест­ве превосходного диэлектрика. А один из изотопов олова, ¹¹⁹Sn, сыграл заметную роль при изучении эффекта Месс-бауэра — явления, благодаря которому был создан новый метод исследования — гамма-резонансная спектроскопия. И это не единственный случай, когда древний металл со­служил службу современной науке.
На примере серого олова — одной из модификаций эле­мента № 50 —была выявлена связь между свойствами и химической природой полупроводникового материала. И это, видимо, единственное, за что серое олово можно по­мянуть добрым словом: вреда оно принесло больше, чем пользы. Мы еще вернемся к этой разновидности элемента  № 50 после рассказа о еще одной большой и важной груп­пе соединений олова.
Об оловоорганике
Элементоорганических соединений, в состав которых входит олово, известно великое множество. Первое из них получено еще в 1852 г.
Сначала вещества этого класса получали лишь одним способом — в обменной реакции между неорганическими соединениями олова и реактивами Гриньяра. Вот пример такой реакции:SnСl₄ + 4RМgХ → SnR₄ + 4МgХСl(R здесь — углеводородный радикал, X — галоген).
Соединения состава SnВ₄ широкого практического при­менения не нашли. Но именно из них получены другие оловоорганические вещества, польза которых несомненна.
Впервые интерес к оловоорганнке возник в годы первой мировой войны. Почти все органические соединения оло­ва, полученные к тому времени, были токсичны. В качест­ве отравляющих веществ эти соединения не были исполь­зованы, их токсичностью для насекомых, плесневых гриб­ков, вредных микробов воспользовались позже. На основе ацетата трифенилолова (С ₆H₅)₃ SnOOCCH₃ был создан эф­фективный препарат для борьбы с грибковыми заболева­ниями картофеля и сахарной свеклы. У этого препарата оказалось еще одно полезное свойство: он стимулировал рост и развитие растений.
Для борьбы с грибками, развивающимися в аппаратах целлюлозно-бумажной промышленности, применяют дру­гое вещество — гидроокись трибутилолова (С₄Н₉) зSnОН. Это намного повышает   производительность аппаратуры.
Много «профессий» у дилаурината дибутилолова (С₄Н₉) ₂Sn(ОСОС₁₁Н₂₃) ₂. Его используют в ветеринарной практике как средство против гельминтов (глистов). Это же вещество широко применяют в химической промыш­ленности как стабилизатор поливинилхлорида и других полимерных материалов и как катализатор. Скорость ре­акции образования уретанов (мономеры   полиуретановых каучуков) в присутствии такого катализатора возрастает в 37 тыс. раз.
На основе оловоорганических соединений созданы эф­фективные инсектициды; оловоорганические стекла на­дежно защищают от рентгеновского облучения, полимер­ными свинец - и оловоорганическими красками покрывают подводные части кораблей, чтобы на них не нарастали моллюски.
Все это соединения четырехвалентного олова. Ограниченные рамки статьи не позволяют рассказать о многих других полезных веществах этого класса.
Органические соединения двухвалентного олова, напро­тив, немногочисленны и практического применения пока почти не находят.
О сером олове
Морозной зимой 1916 г. партия олова была отправлена по железной дороге с Дальнего Востока в европейскую часть России. Но на место прибыли не серебристо-белые слитки, а преимущественно мелкий серый порошок.
За четыре года до этого произошла катастрофа с экспе­дицией полярного исследователя Роберта Скотта. Экспе­диция, направлявшаяся к Южному полюсу, осталась без топлива: оно вытекло из железных сосудов сквозь швы, пропаянные оловом.
Примерно в те же годы к известному русскому химику В. В. Марковникову обратились из интендантства с прось­бой объяснить, что происходит с лужеными чайниками, которыми снабжали русскую армию. Чайник, который принесли в лабораторию в качестве наглядного примера, был покрыт серыми пятнами и наростами, которые осыпа­лись даже при легком постукивании рукой. Анализ пока­зал, что и пыль, и наросты состояли только из олова, без каких бы то ни было примесей.
Что же происходило с металлом во всех этих слу­чаях?
Как и многие другие элементы, олово имеет несколько аллотропических модификаций, несколько состояний. (Слово «аллотропия» переводится с греческого как «дру­гое свойство», «другой поворот»). При нормальной плюсо­вой температуре олово выглядит так, что никто не может усомниться в принадлежности его к классу металлов.
Белый металл, пластичный, ковкий. Кристаллы белого оло­ва (его называют еще бета-оловом) тетрагональные. Дли­на ребер элементарной кристаллической решетки — 5,82 и 3,18 Å. Но при температуре ниже 13,2° С «нор­мальное» состояние олова иное. Едва достигнут этот тем­пературный порог, в кристаллической структуре оловян­ного слитка начинается перестройка. Белое олово превра­щается в порошкообразное серое, или альфа-олово, и чем ниже температура, тем больше скорость этого превраще­ния. Максимума она достигает при минус 39° С.
Кристаллы серого олова кубической конфигурации; размеры их элементарных ячеек больше — длина ребра 6,49 Å. Поэтому плотность серого олова заметно меньше, чем белого: 5,76 и 7,3 г/см³ соответственно.
Результат превращения белого олова в серое иногда называют «оловянной чумой». Пятна и наросты на армей­ских чайниках, вагоны с оловянной пылью, швы, ставшие проницаемыми для жидкости,— следствия этой «бо­лезни».
Почему сейчас не случаются подобные истории? Только по одной причине: оловянную чуму научились «лечить». Выяснена ее физико-химическая природа, установлено, как влияют на восприимчивость металла к «чуме» те или иные добавки. Оказалось, что алюминий и цинк способ­ствуют этому процессу, а висмут, свинец и сурьма, на­против, противодействуют ему.
Еще раз о дефиците
Часто статьи об элементах заканчиваются рассужде­ниями автора о будущем своего «героя». Как правило, ри­суется оно в розовом свете. Автор статьи об олове лишен этой возможности: будущее олова — металла, несомненно, полезнейшего — неясно. Неясно только но одной причине.
Несколько десятков лет назад американское Горное бюро опуб­ликовало расчеты, из которых следовало, что разведанных запасов элемента № 50 хватит миру самое большее на 35 лет. Правда, уже после этого было найдено несколько новых месторождений, в том числе крупнейшее в Европе, расположенное на территории Польши. И тем не менее дефицит олова продолжает тре­вожить специалистов.
Поэтому, заканчивая рассказ об элементе № 50, мы хотим еще раз напомнить о необходимости экономить и бе­речь олово.
Нехватка этого металла волновала даже классиков ли­тературы. Помните у Андерсена? «Двадцать четыре сол­датика были совершенно одинаковые, а двадцать пятый солдатик был одноногий. Его отливали последним, и олова немного не хватило». Теперь олова не хватает не немного. Недаром даже двуногие оловянные солдатики стали ред­костью — чаще встречаются пластмассовые. Но при всем уважении к полимерам заменить олово они могут далеко не всегда.