Сурьма (Sb)

О сурьме можно рассказывать мно­го. Это элемент с интересной исто­рией и интересными свойствами; эле­мент, используемый давно и доста­точно широко; элемент, необходи­мый не только технике, но и обще­человеческой культуре. Историки считают, что первые производства сурьмы появились на древнем Восто­ке чуть ли не 5 тыс. лет назад. В дореволюционной России не было ни одного завода, ни одного цеха, в которых бы выплавляли сурьму. А она была нужна — прежде всего полиграфии (как компонент материала для литер) и красильной промышленности, где и до сих пор применяются некоторые соединения эле­мента № 51. 
В начале XX в. Россия ежегодно ввозило из-за границы около тысячи тонн сурьмы.В начале 30-х годов ХX в. на территории Киргизии, в Ферганской долине, геологи нашли сурьмяное сырье. В разведке этого месторождения принимал участие выдаю­щийся ученый академик Д. И. Щербаков. В 1934 г. из руд Кадамджайского месторождения начали получать трехсернистую сурьму, а еще через год из кон­центратов этого месторождения на опытном заводе выпла­вили первую в ССР металлическую сурьму. К 1936 г. производство этого вещества достигло таких масштабов, что страна полностью освободилась от необходимости ввозить его из-за рубежа.Разработкой технологии и организацией производства в России сурьмы руководили инженеры Н. П. Сажин и С. М. Мельников, впоследствии известные ученые. Спустя 20 лет на Всемирной выставке в Брюсселе российская металлическая сурьма была признана лучшей в мире и утверждена мировым эталоном.
История сурьмы и ее названия
Наряду с золотом, ртутью, медью и шестью другими элементами, сурьма считается доисторической. Имя ее первооткрывателя не дошло до нас. Известно только, что, например, в Вавилоне еще за 3 тыс. лет до н. э. из нее делали сосуды. Латинское название элемента «stibium» встречается в сочинениях Плиния Старшего. Однако греческое «στιβι», от которого происходит это название, относилось первоначально не к самой сурьме, а к ее само­му распространенному минералу— сурьмяному блеску.
В странах древней Европы знали только этот минерал. В середине, века из него научились выплавлять «королек сурьмы», который считали полуметаллом. Крупнейший металлург средневековья Агрикола (1494—1555) писал: «Если путем сплавления определенная порция сурьмы прибавляется к свинцу, получается типографский сплав, из которого изготовляется шрифт, применяемый теми, кто печатает книги». Таким образом, одному из главных ны­нешних применений элемента № 51 много зеков.
Свойства и способы получения сурьмы, ее препаратов и сплавов впервые в Европе подробно описаны в извест­ной книге «Триумфальная колесница антимония», вышед­шей в 1604 г. Ее автором на протяжении многих лет счи­тался алхимик монах-бенедиктинец Василий Вален­тин, живший якобы в начале XV в. Однако еще в прош­лом веке было установлено, что среди монахов ордена бе­недиктинцев такого никогда не бывало. Ученые пришли к выводу, что «Василий Валентин» — это псевдоним не­известного ученого, написавшего свой трактат не раньше середины XVI в. ... Название «антимоний», данное им при­родной сернистой сурьме, немецкий историк Липман про­изводит от греческого αντεμον — «цветок» (по виду сро­стков игольчатых кристаллов сурьмяного блеска, похожих на цветы семейства сложноцветковых).
Название «антимоний» и у нас и за рубежом долгое время относилось только к этому минералу. А металли­ческую сурьму в то время называли корольком сурьмы — regulusantimony. В 1789 г. Лавуазье включил сурьму в список простых веществ и дал ей название antimionie, оно и сейчас остается французским названием элемента № 51. Близки к нему английское и немецкое названия — antimiony, Antimon.
Есть, правда, и другая версия. У нее меньше именитых сторонников, зато среди них создатель Швейка — Яро­слав Гашек.
...В перерывах между молитвами и хозяйственными заботами настоятель Штальгаузенского. монастыря в Ба­варии отец Леонардус искал, философский камень. В од­ном из своих опытов он смешал в тигле пепел сожжен­ного еретика с пеплом его кота и двойным количеством земли, взятой с места сожжения. Эту «адскую смесь» монах стал нагревать.
После упаривания получилось тяжелое темное веще­ство с металлическим блеском. Это было неожиданно и интересно; тем не менее отец Леонардус был раздоса­дован: в книге, принадлежавшей сожженному еретику, говорилось, что камень философов должен быть невесом и прозрачен... И отец Леонардус выбросил полученное вещество от греха подальше — на монастырский двор.
Спустя какое-то время он с удивлением заметил, что свиньи охотно лижут, выброшенный им «камень» и при этом быстро жиреют.   И тогда отца Леопардуса осенила гениальная идея: он решил, что открыл питательное вещество, пригодное и для людей. Он приготовил новую порцию «камня жизни», растолок его и этот порошок добавил в кашу, которой питались его тощие братья во Христе.
На следующий день все сорок монахов Шталъгаузенского монастыря умерли в страшных мучениях. Раска­иваясь в содеянном, настоятель проклял свои опыты, а «камень жизни» переименовал в антимониум, то есть средство против монахов.
За достоверность деталей этой истории ручаться трудно, но именно эта версия изложена в рассказе Я. Гашека «Камень жизни».
Этимология слова «антимоний» разобрана выше доволь­но подробно. Остается только добавить, что русское на­звание этого элемента — «сурьма» — происходит от ту­рецкого «сюрме», что переводится как «натирание» или «чернение бровей». Вплоть до XIX в. в Россиибытовало выражение «насурьмить брови», хотя «сурьмили» их да­леко не всегда соединениями сурьмы. Лишь одно из них — верная модификация трехсерпистой сурьмы — при­менялось как краска для бровей. Его и обозначили сна­чала словом, которое позже стало русским наименованием элемента № 51.
А теперь давайте выясним, что же скрывается за этими названиями.
Металл или неметалл?
Средневековым металлургам и химикам были известны семь металлов: золото, серебро, медь, олово, свинец, же­лезо и ртуть. Открытые в то время цинк, висмут и мышь­як вместе с сурьмой были выделены в специальную группу «полуметаллов»: они хуже ковались, а ковкость считалась основным признаком металла. К тому же, по алхимиче­ским представлениям, каждый металл был связан с ка­ким-либо небесным телом. А тел таких знали семь: Солн­це (с ним связывалось золото), Луна (серебро), Меркурий (ртуть), Венера (медь), Марс (железо), Юпитер (олово) и Сатурн (свинец).
Для сурьмы небесного тела не хватило, и на этом осно­вании алхимики никак не желали признать ее самосто­ятельным металлом. Но, как это ни странно, частично они были правы, что нетрудно подтвердить, проанализи­ровав физические и химические свойства сурьмы.
Сурьма (точнее, ее самая распространенная серая мо­дификация) выглядит как обыкновенный металл тра­диционного серо-белого цвета с легким синеватым оттен­ком. Синий оттенок тем сильнее, чем больше примесей. Металл этот умеренно тверд и исключительно хрупок: в фарфоровой ступке фарфоровым пестиком этот металл нетрудно истолочь в порошок. Электричество и тепло сурьма проводит намного хуже большинства обычных металлов: при 0° С ее электропроводность составляет лишь 3,76% электропроводности серебра. Можно приве­сти и другие характеристики — они не изменят общей противоречивой картины. Металлические свойства выра­жены у сурьмы довольно слабо, однако и свойства неме­талла присущи ей далеко не в полной мере.
Детальный анализ химических свойств сурьмы тоже не дал возможности окончательно убрать ее из раздела «ни то, ни се». Внешний электронный слой атома сурьмы состоит из пяти валентных электронов s²р³. Три из них (р-электроны) — неспаренные и два (s-электроны) — спа­ренные. Первые легче отрываются от атома и определяют характерную для сурьмы валентность 3+. При проявле­нии этой валентности пара неподеленных валентных элек­тронов s² находится как бы в запасе. Когда же этот запас расходуется, сурьма становится пятивалентной. Короче говоря, она проявляет те же валентности, что и ее аналог по группе — неметалл фосфор.
Проследим, как ведет себя сурьма в химических реак­циях с другими элементами, например с кислородом, и каков характер ее соединений.
При нагревании на воздухе сурьма легко превращается в окисел Sb₂О₃ — твердое вещество белого цвета, почти не растворимое в воде. В литературе это вещество часто называют сурьмянистым ангидридом, но это неправильно. Ведь ангидрид является кислотообразующим окислом, а у SЬ(ОН)₃, гидрата Sb₂О₃, основные свойства явно пре­обладают над кислотными. Свойства низшего окисла сурьмы говорят о том, что сурьма -металл. Но высший окисел сурьмы Sb₂O₅ —это действительно ангидрид с четко выраженными кислотными свойствами. Значит сурьма все-таки неметалл?
Есть еще третий окисел - Sb₂O₄. В нем один атом сурьмы трех-, а другой пятивалентен, и этот окисел са­мый устойчивый. Во взаимодействии ее с прочими эле­ментами - та же двойственность, и вопрос, металл сурьма или неметалл, остается открытым. Почему же тогда во всех справочниках она фигурирует среди металлов? Глав­ным образом ради классификации: надо же ее куда-то де­вать, а внешне она больше похожа на металл.
Как получают сурьму
Сурьма - сравнительно редкий элемент, в земной коре ее имеется не более 4·10־² %. Несмотря на это, в природе существует свыше 100 минералов, в состав которых вхо­дит элемент № 51. Самый распространенный минерал сурьмы (и имеющий наибольшее промышленное значе­ние) — сурьмяный блеск, или стибнит, Sb₂S₃.
Сурьмяные руды резко отличаются друг от друга по содержанию в них металла — от 1% до 60%. Получать металлическую сурьму непосредственно из руд, в которых меньше 10% Sb, невыгодно. Поэтому бедные руды обязательно обогащают — концентрат содержит уже 30—50% сурьмы и его-то перерабатывают в элементную сурьму. Делают это пирометаллургическим или гидрометаллургическим методами. В первом случае все превращения про­исходят в расплаве под действием высокой температуры, во втором — в водных растворах соединений сурьмы и других элементов.
Тот факт, что сурьма была известна еще в глубокой древности, объясняется легкостью получения этого ме­талла из Sb₂S₃ с помощью нагрева. При прокаливании на воздухе это соединение превращается в трехокись, ко­торая легко взаимодействует с углем. В результате вы­деляется металлическая сурьма, правда, основательно за­грязненная примесями, присутствующими в руде.
Сейчас сурьму выплавляют в отражательных или электрических печах. Для восстановления ее из сульфи­дов используют чугунную или стальную стружку — у железа большее сродство к сере, чем у сурьмы. При этом сера соединяется с железом, а сурьма восстанавли­вается до элементного состояния.
Значительные количества сурьмы получают и гидрометаллургическими методами, которые позволяют ис­пользовать более бедное сырье и, кроме того, дают воз­можность извлекать из сурьмяных руд примеси ценных металлов.
Сущность этих методов заключается в обработке руды пли концентрата каким-либо растворителем, чтобы пере­вести сурьму в раствор, а затем извлечь электролизом. Однако перевод сурьмы в раствор дело не такое простое: большинство природных соединений сурьмы в воде почти не растворяется.
Только после многочисленных опытов, ставившихся в разных странах, был подобран нужный растворитель. Им оказался водный раствор сернистого натрия (120 г/л) и едкого натра (30 г/л).
Но и в «гидрометаллургической» сурьме довольно мно­го примесей, в основном железа, меди, серы, мышьяка. А потребителям, например металлургии, нужна сурьма 99,5%-ной чистоты. Поэтому черновую сурьму, полученную любым методом, подвергают огневому рафини­рованию. Ее заново плавят, добавляя в печь вещества, реагирующие с примесями. Серу «связывают» железом, мышьяк — содой или поташом, железо удаляют с помощью точно рассчитанной добавки сернистой сурьмы. Примеси переходят в шлак, а рафинированную сурьму разливают в чугунные изложницы.
В соответствии с традициями мирового рынка слитки сурьмы высших марок должны иметь ярко выраженную «звездчатую» поверхность. Ее получают при плавке со «звездчатым» шлаком, состоящим из антимонатов натрия. Этот шлак образуется при реакции соединений сурьмы и натрия, добавленных в шихту. Он не только влияет на структуру поверхности, но и предо­храняет металл от окисления.
Для полупроводниковой промышленности методом зон­ной плавки получают еще более чистую — 99,999 %-ную сурьму.
Зачем нужна сурьма
Металлическая сурьма из-за своей хрупкости приме­няется редко. Однако, поскольку сурьма увеличивает твердость других металлов (олова, свинца) и не окисля­ется при обычных условиях, металлурги нередко вводят ее в состав различных сплавов. Число сплавов, в которые входит элемент № 51, близко к двумстам.
Наиболее известные сплавы сурьмы — твердый свинец (или гартблей), типографский металл, подшипниковые металлы.
Подшипниковые металлы — это сплавы сурьмы с оло­вом, свинцом и медью, к которым иногда добавляют цинк и висмут. Эти сплавы сравнительно легкоплавки, из них методом литья делают вкладыши подшипников. Наиболее распространенные сплавы этой группы — баббиты — со­держат от 4 до 15% сурьмы. Баббиты применяются в станкостроении, на железнодорожном и автомобильном транспорте. Подшипниковые металлы обладают доста­точной твердостью, большим сопротивлением истиранию, высокой коррозионной стойкостью.
Сурьма принадлежит к числу немногих металлов, расширяющихся при затвердевании. Благодаря этому свойству сурьмы типографский металл — сплав свинца (82%), олова (3%) и сурьмы (15%) —хорошо заполняет формы при изготовлении шрифтов; отлитые из этого ме­талла строки дают четкие отпечатки. Сурьма придает ти­пографскому металлу твердость, ударную стойкость и из­носостойкость.
Свинец, легированный сурьмой (от 5 до, 15%), известен под названием гартблея, или твердого свинца. Добав­ка к свинцу уже 1% SЬ сильно повышает его твердость. Твердый свинец используется в химическом машинострое­нии, а также для изготовления труб, по которым транс­портируют агрессивные жидкости. Из него же делают обо­лочки телеграфных, телефонных и электрических кабелей, электроды, пластины аккумуляторов. Последнее, кстати,— одно из самых главных применений элемента № 51. До­бавляют сурьму и к свинцу, идущему на изготовление шрапнели и пуль.
Широкое применение в технике находят соединения сурьмы. Трехсернистую сурьму используют в производ­стве спичек и в пиротехнике. Большинство сурьмяных препаратов также получают из этого соединения. Пятисернистую сурьму применяют для вулканизации каучука. У «медицинской» резины, в состав которой входпт SЬ₃S₅, характерный красный цвет и высокая эластичность. Жаростойкая трехокись сурьмы используется в произ­водстве огнеупорных красок и тканей. Краска «суръмин», основу которой составляет трехокись сурьмы, применя­ется для окраски подводной части и надпалубных постро­ек кораблей.
Интерметаллические соединения сурьмы с алюминием, галлием, индием обладают полупроводниковыми свой­ствами. Сурьмой улучшают свойства одного из самых важных полупроводников — германия. Словом, сурьма — один из древнейших металлов, известных человечеству,— необходима ему и сегодня.
Химический хищник
В средневековых книгах сурьму обоз­начали фигурой волка с открытой пастью. Вероятно, такой «хищ­ный» символ этого металла объясняется тем, что сурьма раство­ряет («пожирает») почти все прочие металлы. На дошедшем до нас средневековом рисунке изображен волк, пожирающий царя. Зная алхимическую символику, этот рисунок следует понимать как образование сплава золота с сурьмой.
Сурьма целительная
В XV—XVI вв. некоторые препараты сурьмы часто применяли как лекарственные средства, главным образом как отхаркивающие и рвотные. Чтобы вызвать рвоту, пациенту давали вино, выдержанное в сурьмяном сосуде. Одно из соединений сурьмы, КС₄Н₄О₄(SbО)·Н₂0, так и называется рвотным камнем.
Соединения сурьмы и сейчас применяются в медицине для ле­чения некоторых инфекционных заболеваний человека и живот­ных. В частности, их используют при лечении сонной болезни.
Везде, кроме солнца
Несмотря на то, что содержание сурьмы в земной коре весьма незначительно, следы ее имеются во многих минералах. Иногда сурьму обнаруживают в метеоритах. Воды мо­ря, некоторых рек и ручьев также содержат сурьму. В спектре Солнца линии сурьмы не найдены.        
Сурьма и краски
Очень многие соединения сурьмы могут слу­жить пигментами в красках. Так, сурьмянокислый калий (К₂О·2Sb₂О₅) широко применяется в производстве керамики. Метасурьмянокислый натрий (NаSbО₃) под названием «лейконин» ис­пользуется для покрытия кухонной посуды, а также в производстве эмали и белого молочного стекла. Знаменитая краска «неаполи­танская желтая» есть не что иное, как сурьмянокислая окись свинца. Применяется она в живописи как масляная краска, а так­же для окраски керамики и фарфора. Даже металлическая сурь­ма, в виде очень тонкого порошка, используется как краска. Этот порошок — основа - известной краски «железная чернь».
«Сурьмяная бактерия» бактерия 
В 1974 г. советским микробиологом Н. Н. Ляликовой обнаружена неизвестная прежде бактерия, кото­рая питается исключительно трехокисыо сурьмы Sb₂О₃. При этом трехвалентная сурьма окисляется до пятивалентной. Полагают, что многие природные соединения пятивалентной сурьмы обра­зовались при участии «сурьмяной» бактерии.