Висмут (Ві)

Среди элементов периодической си­стемы висмут — последний практически не радиоактивный элемент. И он же открывает шеренгу тяжелых эле­ментов — естественных альфа-излу­чателей. Действительно, тот висмут, который мы знаем. по химическим со­единениям, минералам и сплавам, принято (и не без оснований) счи­тать стабильным, а между тем, тон­кими экспериментами установлено, что стабильность вис­мута—кажущаяся. В действительности же ядра его ато­мов иногда «гибнут», правда, очень нечасто: период полураспада основного природного изотопа висмута ²⁰⁹Ві — более 2∙10¹⁸ лет. Это примерно в полмиллиарда раз боль­ше возраста нашей планеты.
Кроме висмута-209, известны еще 26 изотопов элемента № 83. Все они радиоактивны и короткоживущие: периоды полураспада не превышают нескольких суток.
Двадцать изотопов висмута с массовыми числами от 189 до 208 и самый тяжелый ²¹⁵Ві получены искусствен­ным путем, остальные - ²¹⁰Ві, ²¹¹Ві, ²¹²Ві, ²¹³Віи ²¹⁴Ві - образуются в природе в результате радиоактивного распада ядер урана, тория, актиния и нептуния.
Таким образом, несмотря на то, что на практике мы встречаем лишь практически стабильный висмут-209, не следует забывать о важной роли элемента № 83 во всех областях знания, так или иначе связанных с радиоактив­ностью. Не будем, однако, впадать в другую крайность. Практическую важность приобрел, прежде всего стабиль­ный (или правильнее — псевдостабильный) висмут. По­этому именно ему быть главным «героем» дальнейшего повествования.
Почему «висмут»
Очень долго висмут не давался в руки. Впрочем, в ру­ках-то его, несомненно, держали еще в древности, и неод­нократно. Только тогда не понимали, что красивые белые самородки с чуть красноватым оттенком — это по сути дела элементный висмут.
Долгое время этот металл считался разновидностью сурьмы, свинца или олова. Первые сведения о металличе­ском висмуте, его добыче и переработке встречаются в трудах крупнейшего металлурга и минералога средневе­ковья Георгия Агриколы, датированных 1529 г. Представ­ление же о висмуте как о самостоятельном химическом элементе сложилось только в XVIII в.
Происхождение названия этого элемента трактуют по-разному. Одни исследователи склонны считать его произ­водным от древнегерманского слова «Wismuth» (белый металл), другие — от немецких слов «Wise» (луг) и «muten» (разрабатывать рудник), поскольку в Саксонии висмут издревле добывали на лугах округа Шнееберг.
Есть еще одна версия, согласно которой название эле­мента произошло от арабского «би исмид», что означает «обладатель свойств сурьмы». Висмут действительно на нее очень похож.
Какая из этих точек зрения наиболее близка к истине, сказать трудно. Нынешний символ элемента № 83, Вi впервые введен в химическую номенклатуру в 1819 г. шведским химиком Берцелиусом.
Висмут — среди металлов
В отличие от сурьмы в висмуте металлические свойст­ва явно преобладают над неметаллическими. Висмут одно­временно хрупок и довольно мягок, тяжел (плотность 9,8 г/см³), легкоплавок (температура плавления 271º С). Ему свойствен сильный металлический блеск и белый ро­зоватого оттенка цвет. Среди прочих металлов висмут выделяют малая теплопроводность (хуже него тепло проводит только ртуть) и, если можно так выразиться, предельная диамагнитность. Если между полюсами обыч­ного магнита поместить стержень из висмута, то он, от­талкиваясь от обоих полюсов, расположится как раз посе­редине. Для кристаллов висмута характерно сложное двойниковое строение, которое можно увидеть только под микроскопом.
У висмута есть еще одно редкое свойство: затвердевая, он значительно расширяется в объеме (на 3,32% при 271° С). Этим свойством пользуются, когда нужно полу­чить очень точные и сложные по форме литые изделия.
Предполагают, что способность уплотняться при плав­лении объясняется изменением типа связи между атома­ми. Для твердого висмута характерны связи ковалентно-металлические, при плавлении же ковалентные связи раз­рушаются, и атомы остаются связанными лишь металли­ческими связями. Гетерогенный (разнородный) характер связей в твердом висмуте препятствует плотнейшей упа­ковке атомов в кристаллической решетке.
Одна необычность влечет за собой другую. Давление влияет на висмут иначе, чем на «нормальные» металлы. С ростом давления температура плавления висмута пони­жается, а у большинства металлов растет. Это необычное свойство считают следствием способности висмута расши­ряться при твердении и уплотняться при расплавлении. И это не удивительно: для всех физических тел характер­на определенная корреляция изменений, происходящих под действием температуры и давления.
Висмут — химическая индивидуальность
Основные химические свойства любого элемента опре­деляются, как известно, его положением в периодической системе и, следовательно, строением его электронных обо­лочек, особенно внешней. Среди элементов V группы, точ­нее ее главной подгруппы (N, Р, Аs, SЬ, Вi), висмут — самый тяжелый и «самый металлический». Как и положе­но элементу V группы, он проявляет валентности 3 + и 54 + (а также 3-, 1+, 2+, 4+), но, поскольку висмут бли­же к «полюсу металлических свойств», нежели любой из его аналогов, три электрона отрываются от его атома на­много чаще и легче, чем пять. Практически важны лишь соединения трехвалентного висмута (3+), трехвалентны и все природные соединения этого элемента.
Внутреннее строение атома Ві роднит его не только с мышьяком и сурьмой, что естественно, но и со многими другими металлами. В атоме висмута есть предпоследний 18-электронный слой (слой типа «купро»), который ха­рактерен для свинца, а также меди и ее аналогов (Аu, Аg). Интересно, что с этими же элементами висмут неред­ко бывает связан в рудных месторождениях.
Ионный радиус трехвалентного висмута (1,20 А) мало отличается от понных радиусов серебра (1,13 Å) и золота (1,37 Å).
В безкислородных кислотах висмут нерастворим, хорошо растворяют его лишь азотная и концентрированная сер­ная кислоты. Атом висмута обладает довольно большим сродством к электрону   (окислительно-восстановительный потенциал системы Ві³⁺/Ві равен всего +0,226 в), поэтому ион Ві³⁺ сравнительно легко восстанавливается до ней­трального атома. Вот почему в природе висмут нередко можно встретить в самородном   состоянии,   иногда даже в концентрации, представляющей практический интерес. При обычной температуре на воздухе висмут устойчив и лишь слегка покрывается характерной красноватой по­бежалостью, но при температуре красного каления он лег­ко сгорает, превращаясь в Ві₂О₃. Это соединение, нерас­творимое в воде, легко растворяется в кислотах, но очень трудно-в щелочах, даже концентрированных.
В природе Ві₂О₃ можно наблюдать в виде землистых скоплений желтого и бурого цвета. Это минерал бисмит. Вместе с другим природным соединением – карбонатом висмута, получившим название бисмутита, он считается главным кислородсодержащим минералом висмута.
Но для геохимиков особенно важны соединения висмута с серой, селеном и теллуром. Среди минералов висмута (а их насчитывается больше 70) больше всего сульфидов и теллуридов. Такие минералы имеют большое практиче­ское значение. В последние годы все более уверенно на­чинают говорить о сульфидах висмута как о типично комплексных соединениях, а иногда и как о неорганиче­ских полимерах. В самом деле, один из самых распростра­ненных минералов элемента № 83, висмутин Ві₂S₃, легко представить как сочетание ионов [ВiS] ⁺ и [ВiS₂]^-. В при­родных условиях висмутин встречается в виде хорошо ог­раненных серебристых кристаллов.
Висмут — редкий элемент
Это утверждение может показаться странным, особенно после упоминания о 70 минералах элемента № 83. Тем не менее, содержание висмута в земной коре составляет лишь 2∙10ˉ⁵%; это значит, что на тонну вещества земной коры приходится лишь 0,2 г висмута. Его меньше, чем драгоценного серебра, меньше, чем многих элементов, прочно и давно зачисленных в разряд редких и рассеян­ных,— таллия, индия, кадмия.
Обратите внимание на двойственность поведения висму­та в природе. С одной стороны, он может концентрировать­ся в минералах, а с другой — рассеиваться в рудах (осо­бенно сульфидных) так, что содержание его в них можно определить лишь одним словом —«следы». Ярко выра­женная способность висмута к образованию собственных минералов не позволяет отнести его к рассеянным эле­ментам в общепринятом значении этого слова. В «чужие» кристаллические решетки он, как правило, не входит. Исключение — свинцовый минерал галенит РЬS, в решет­ке которого при определенных условиях висмут может удерживаться без образования собственных минералов.
Тем не менее, скопления богатых висмутовых руд встречаются очень редко. Они крайне ограниченны в про­странстве и отличаются неравномерностью распределения, что, конечно, доставляет огорчения геологам и горнякам, занимающимся разведкой и эксплуатацией висмутовых месторождений.
Минералы висмута как бы прячутся в рудах других эле­ментов: вольфрама, олова, меди, никеля, молибдена, ура­на, кобальта, мышьяка, золота и других элементов — раз­ных и непохожих.
Трудно назвать рудное месторождение, в котором не было бы висмута, но еще сложнее назвать такое месторож­дение, в котором концентрация его была бы столь высокой, что оно могло бы с выгодой разрабатываться только ради висмута. Как же быть? Поступают просто: висмут берут отовсюду, где извлечение его экономически (или техно­логически) оправдано. Вот перечень сырьевых источни­ков висмута, обеспечивающих около ¾ мирового (без СНГ) спроса: медные, свинцовые и серебряные рудники Перу, свинцовые месторождения Мексики, медные и свинцово-цинковые руды Японии, медные, свинцовые и серебряно-кобальтовые месторождения Канады, вольфрамово-оловянные и оловянно-серебряные руды Боливии.
Может быть, все эти источники очень богаты висму­том? Нет, за исключением боливийских, все перечислен­ные руды висмутом бедны. Основной производитель вис­мута — свинцовая промышленность — извлекает его из концентратов, в которых не больше сотых, реже десятых процента висмута, а в исходных рудах полиметалличе­ских месторождений от 0,0001 до 0,01%Ві. Та же пример­но картина наблюдается и в медной промышленности. Обычно висмут здесь извлекают из анодных шламов, об­разующихся при электролитическом рафинировании меди.
Источником висмута может быть и вторичное сырье. Например, в Германии значительное количество висмута из­влекают при переработке пиритных огарков и из метал­лического лома. Мировое производство висмута измеря­ется тысячами тони — не очень много, особенно если срав­нить с соседом по таблице Менделеева — свинцом.
Применение висмута
Традиционные потребители висмута — металлургиче­ская, фармацевтическая и химическая промышленность, ядерная тех­ника и электроника.
Чтобы спаять стекло с металлом, используют легкоплав­кие, сплавы на висмутовой основе. Подобные же сплавы (с кадмием, оловом, свинцом) применяют в автоматиче­ских огнетушителях. Как только температура окружаю­щей среды достигает 70°С, плавится пробка из висмуто­вого сплава (49,41% Ві, 27,67% РЬ, 12,88% Snи 10,02% Сd) и огнетушитель срабатывает автоматически.
Легкоплавкость висмута стала одной из причин прихо­да его в ядерную энергетику. Но были и другие. Только бериллию (из всех металлов) уступает висмут по способ­ности рассеивать тепловые нейтроны, почти не поглощая их при этом. Висмут используют в качестве теплоносите­ля и охлаждающего агента в ядерных реакторах. Иногда в «горячей зоне» реактора помещают уран, растворенный в жидком висмуте.
Самым первым способом извлечения плутония из облу­ченного урана был метод осаждения плутония с фосфа­том висмута. Совместно с фтористым литием LiF эта соль работала в первых промышленных установках по производству плутония. Облученный нейтронами уран растворяли в азотной кислоте, а затем в этот раствор до­бавляли Н₂SO₄. С ураном, она образовывала нераствори­мый комплекс, а четырехвалентный плутоний оставался в растворе. Отсюда его осаждали с ВiРО₄, отделяя тем са­мым от массы урана. Сейчас этот метод уже не применяют, но о нем стоило упомянуть хотя бы потому, что опыт, по­лученный благодаря этому методу, помог создать более совершенные и современные способы выделения плутония осаждением его из кислых растворов.
С помощью висмута получают изотоп полоний-210, слу­жащий источником   энергии   на   космических   кораблях.
Применение висмута в металлургии тоже довольно -ши­роко. Кроме упоминавшихся уже легкоплавких сплавов п припоев, висмут (примерно 0,01%) используют в сплавах на основе алюминия и. железа. Эта добавка улучшает пла­стические свойства металла, упрощает его обработку.
Некоторые висмутовые сплавы обладают уникальными магнитными свойствами. Сильные постоянные магниты делают из сплава, состав которого определяется формулой МnВі. А сплав состава 88% Вi и 12% SЬ в магнитном по­ле обнаруживает аномальный эффект магнитосопротивления; из этого сплава изготовляют быстродействующие усилители и выключатели.
Многие сплавы висмута при низкой температуре при­обретают свойство сверхпроводимости.
Широкому применению висмута в металлургии и элек­тронике способствовало и то обстоятельство, что висмут — наименее токсичный из всех тяжелых металлов.
Из соединений висмута шире всего используют его трехокись Ві₂О₃. В частности, ее применяют в фармацевтиче­ской промышленности для изготовления многих лекарств от желудочно-кишечных заболеваний, а также антисепти­ческих и заживляющих средств.
В производстве полимеров трехокись висмута служит катализатором; ее применяют, в частности, при получении акриловых полимеров. Ві₂О₃ употребляют также в произ­водстве эмалей, фарфора и стекла — главным образом в качестве флюса, понижающего температуру плавления смеси неорганических веществ, из которой образуются эмаль, фарфор или стекло.
Соли висмута находят применение в областях, весьма далеких друг от друга. Это, к примеру, производство пер­ламутровой губной помады и производство красок для до­рожных знаков, которые «загораются» в лучах автомо­бильных фар.
Далеко в прошлое ушло то время, когда висмут считал­ся малоценным металлом с ограниченной сферой примене­ния. Сейчас он нужен всем странам с высокоразвитой промышленностью. Поэтому и спрос на него продолжает расти.