Вольфрам (W)

Элемент № 74 причисляют обычно к редким металлам: его содержание в земной коре оценивается в 0,0055%; его нет в морской воде, его не удалось обнаружить в солнечном спектре. Однако по популярности вольфрам может поспорить со многи­ми отнюдь не редкими металлами, а его минералы были известны задолго до открытия самого элемента. Так, еще в XVII в. во многих европейских странах знали «вольфрам» и «тунгстен» — так называли тогда наиболее распространенные минералы вольфрама — вольфрамит и шеелит. А элементный вольфрам был открыт в последней четверти XVIIIв.
Очень скоро этот металл получил практическое значе­ние — как легирующая добавка. А после Всемирной выс­тавки 1900г. в Париже, на которой демонстрировались образцы быстрорежущей вольфрамовой стали, элемент № 74 стали применять металлурги во всех более или менее промышленно развитых странах. Главная особенность вольфрама как легирующей добавки заключается в том, что он придает стали красностойкость — позволяет сохра­нить твердость и прочность при высокой температуре. Бо­лее того, большинство сталей при охлаждении на воздухе (после выдержки при температуре, близкой к температу­ре красного каления) теряют твердость. А вольфрамо­вые — нет.
Инструмент, изготовленный из вольфрамовой стали, выдерживает огромные скорости самых интенсивных про­цессов металлообработки. Скорость резания таким ин­струментом измеряется десятками метров в секунду.
Современные быстрорежущие стали содержат до 18% вольфрама (или вольфрама с молибденом), 2—7% хрома и небольшое количество кобальта. Они сохраняют твёр­дость при 700—800° С, в то время как обычная сталь на­чинает размягчаться при нагреве всего до 200° C. Еще большей    твердостью    обладают     «стеллиты» — сплавы вольфрама с хромом и кобальтом (без железа) и особен­но карбиды вольфрама — его соединения с углеродом. Сплав «видна» (карбид вольфрама, 5—15% кобальта и не­большая примесь карбида титана) в 1,3 раза тверже обыч­ной вольфрамовой стали, и сохраняет твердость до 1000—1100° С. Резцами из этого сплава можно снимать за мину­ту до 1500—2000 м железной стружки. Ими можно быст­ро и точно обрабатывать «капризные» материалы: бронзу и фарфор, стекло и эбонит; при этом сам инструмент из­нашивается совсем незначительно.
В начале XX в. вольфрамовую нить стали применять в электрических лампочках: она позволяет доводить накал до 2200° С и обладает большой светоотдачей. И в этом ка­честве вольфрам совершенно незаменим до наших дней. Очевидно, поэтому электрическая лампочка названа в од­ной популярной песне «глазком вольфрамовым».
Минералы и руды
Вольфрам встречается в природе главным образом в ви­де окисленных сложных соединений, образованных трехокисью вольфрама W0₃ и окислами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкозе­мельных элементов. Наиболее распространенный мине­рал, вольфрамит, представляет собой твердый раствор вольфрамитов (солей вольфрамовой кислоты) железа и марганца (mFеW0₄ · nW0₄). Этот раствор — тяжелые и твердые кристаллы коричневого или черного цвета, в за­висимости от того, какое соединение преобладает в их составе. Если больше гюбнерита (соединения марганца), кристаллы черные, если же преобладает железосодержа­щий ферберит — коричневые. Вольфрамит парамагнитен и хорошо проводит электрический ток.
Из других минералов вольфрама промышленное значе­ние имеет шеелит — вольфрамит кальция СаW0₄. Он об­разует блестящие, как стекло, кристаллы светло-желто­го, иногда почти белого цвета. Шеелит немагнитен, но он обладает другой характерной особенностью — способностью к люминесценции. Если его осветить ультрафиолето­выми лучами, он флуоресцирует в темноте ярко-синим цветом. Примесь молибдена меняет окраску свечения шее­лита: она становится бледно-синей, а иногда даже кре­мовой. Это свойство шеелита, используемое в геологической разведке, служит поисковым признаком, позволяю­щим обнаружить залежи минерала.
Месторождения вольфрамовых руд геологически свя­заны с областями распространения гранитов. Крупнейшие зарубежные месторождения вольфрамита и шеелита на­ходятся в. Китае, Бирме, США, Боливии и Португалии, на Урале, Кавказе и в Забайкалье.
Крупные кристаллы вольфрамита или шеелата — боль­шая редкость.
Обычно вольфрамовые минералы лишь вкраплены в древние гранитные породы — средняя кон­центрация вольфрама в итоге оказывается в лучшем слу­чае 1—2%. Поэтому извлечь вольфрам из руд очень трудно. Как получают вольфрам
Первая стадия — обогащение руды, отделение ценных компонентов от основной массы — пустой породы. Мето­ды обогащения—обычные для тяжелых руд и металлов: измельчение и флотация с последующими операциями — магнитной сепарацией (для вольфраматных руд) и окислительным обжигом.
Полученный концентрат чаще всего спекают с избыт­ком соды, чтобы перевести вольфрам в растворимое соеди­нение — вольфрамит натрия. Другой способ получения этого вещества — выщелачивание: вольфрам извлекают содовым раствором под давлением и при повышенной тем­пературе (процесс идет в автоклаве) с последующей ней­трализацией и осаждением в виде искусственного шеели­та, т. е. вольфрамита кальция. Стремление получить имен­но вольфрамит объясняется тем, что из него сравнительно просто, всего в две стадии:
СаW0₄ → Н₂W0₄ или (NH₄)₂W0₄ → W0₃, 
можно выделить очищенную от большей части примесей окись вольфрама.
Есть еще один способ получения окиси вольфрама — через хлориды. Вольфрамовый концентрат при повышен­ной температуре обрабатывают газообразным хлором. Об­разовавшиеся хлориды вольфрама довольно легко отде­лить от хлоридов других металлов методом возгонки, используя разницу температур, при которых эти вещества переходят в парообразное состояние. Полученные хлори­ды вольфрама можно превратить в окисел, а можно пу­стить непосредственно на переработку в элементный металл.
Превращение окислов или хлоридов в металл — сле­дующая стадия производства вольфрама. Лучший восста­новитель окиси вольфрама — водород. При восстановле­нии водородом получается наиболее чистый металлический вольфрам. Процесс восстановления происходит в трубча­тых печах, нагретых таким образом, что по мере продви­жения по трубе «лодочка» с WO₃проходит через несколь­ко температурных зон. Навстречу ей идет поток сухого водорода. Восстановление происходит и в «холодных» (450—600° С) и в «горячих» (750—1100° С) зонах; в «хо­лодных» — до низшего окисла W0₂,дальше — до элемент­ного металла. В зависимости от температуры и длитель­ности реакции в «горячей» зоне меняются чистота и размеры зерен выделяющегося на стенках «лодочки» по­рошкообразного вольфрама.
Восстановление может идти не только под действием водорода. На практике часто используется уголь. Приме­нение твердого восстановителя несколько упрощает про­изводство, однако в этом случае требуется более высокая температура — до 1300—1400° С. Кроме того, уголь и при­меси, которые он всегда содержит, вступают в реакции с вольфрамом, образуя карбиды и другие соединения. Это приводит к загрязнению металла. Между тем электротех­нике нужен весьма чистый вольфрам. Всего 0,1% железа делает вольфрам хрупким и малопригодным для изготов­ления тончайшей проволоки.
Получение вольфрама из хлоридов основано на процес­се пиролиза. Вольфрам образует с хлором несколько со­единений. С помощью избытка хлора все их можно пере­вести в высший хлорид — WCI₆, который разлагается на вольфрам и хлор при 1600° С. В присутствии водорода этот процесс идет уже при 1000° С.
Так получают металлический вольфрам, но не компакт­ный, а в виде порошка, который затем прессуют в токе водорода при высокой температуре. На первой стадии прессования (при нагреве до 1100— 1300^º С) образуется пористый ломкий слиток. Прессование продолжается при еще более высокой температуре, едва не достигающей под конец температуры плавления вольфрама. В этих условиях металл постепенно становится сплошным, приобретает во­локнистую структуру, а с ней — пластичность и ковкость.
Главные свойства
Вольфрам отличается от всех остальных металлов особой тяжестью, твердостью и тугоплавкостью. Давно из­вестно выражение: «Тяжелый, как свинец». Правильнее было бы говорить: «Тяжелый, как вольфрам». Плотность вольфрама почти вдвое больше, чем свинца, точнее — в 1,7 раза. При этом атомная масса его несколько ниже:184 против 207.
По тугоплавкости и твердости вольфрам и его сплавы занимают высшие места среди металлов. Технически чи­стый вольфрам плавится при 3410° С, а кипит лишь при - 6690° С. Такая температура — на поверхности Солнца! А выглядит «король тугоплавкости» довольно заурядно. Цвет вольфрама в значительной мере зависит от способа получения. Сплавленный вольфрам — блестящий серый металл, больше всего напоминающий платину. Вольфра­мовый   порошок — серый,   темно-серый   и   даже   черный.
Химическая активность
Природный вольфрам состоит из пяти стабильных изо­топов с массовыми числами от 180 до 186. Кроме того, еще 24 изотопа вольфрама получены в различных ядерных реакциях искусственным путем. Впрочем, некоторые из них образуются вполне естественным путем — при само­произвольном или вынужденном делении ядер урана. Все эти изотопы, естественно, радиоактивны и, как правило, не долгоживущи.
Семьдесят четыре электрона атома вольфрама располо­жены вокруг ядра таким образом, что шесть из них находятся на внешних орбитах и могут быть отделены сравнительно легко. Поэтому максимальная валентность вольфрама равна шести. Однако строение этих внешних орбит особое — они состоят как бы из двух «ярусов»: че­тыре электрона принадлежат предпоследнему уровню — d, который оказывается, таким образом, заполненным мень­ше чем наполовину. (Известно, что число электронов в за­полненном уровне dравно десяти). Эти четыре электрона (очевидно, неспаренные) способны легко образовывать химическую связь. Что же касается двух «самых наруж­ных» электронов, то их оторвать совсем легко.
Именно особенностями строения электронной оболочки объясняется высокая химическая активность вольфрама. В соединениях он бывает не только шестивалентным, но и пяти-, четырех-, трех-, двух- и нуль-валентным. (Неиз­вестны   лишь   соединения   одновалентного   вольфрама.)
Активность вольфрама проявляется в том, что он всту­пает в реакции с подавляющим большинством элементов, образуя множество простых и сложных соединений. Даже в сплавах вольфрам часто оказывается химически связан­ным. А с кислородом и другими окислителями он взаимо­действует   легче,   чем   большинство   тяжелых   металлов.
Реакция вольфрама с кислородом идет при нагревании, особенно легко — в присутствии паров воды. Если воль­фрам нагревать на воздухе, то при 400—500° С на поверх­ности металла образуется устойчивый низший окисел W0₂; вся поверхность, затягивается коричневой пленкой. При более высокой температуре сначала получается про­межуточный окисел W₄О₁₁ синего цвета, а затем лимонно-желтая трехокись вольфрама WO₃, которая возгоняется при 923° С.
Сухой фтор соединяется с тонкоизмельченным вольфра­мом уже при небольшом нагревании. При этом образуется гексафторид WF₆ — вещество, которое плавится при 2,5° С и кипит при 19,5° С. Аналогичное соединение — WС1₆ — получается при реакции с хлором, но лишь при 600° С. Сине-стального цвета кристаллы WС1₆ плавятся при 275° С и кипят при 347° С. С бромом и иодом вольфрам образует малоустойчивые соединения: пента- и дибромид, тетра-и дииодид.
При высокой температуре вольфрам соединяется с се­рой, селеном и теллуром, с азотом и бором, с углеродом и кремнием. Некоторые из этих соединений отличаются большой твердостью и другими замечательными свой­ствами.
Очень интересен карбонил W(СО)₆. Здесь вольфрам соединен с окисью углерода и, следовательно, обладает нулевой валентностью. Карбонил вольфрама неустойчив; его получают в специальных условиях. При 0° он выделя­ется из соответствующего раствора в виде бесцветных кри­сталлов, при 50° С возгоняется, а при 100° С полностью разлагается, Но именно это соединение позволяет полу­чить тонкие и плотные покрытия из чистого вольфрама. Не только сам вольфрам, но и многие его соединения весьма активны. В частности, окись вольфрама W0₃ спо­собна к полимеризации. В результате образуются так на­зываемые изополисоединения и гетерополисоединеншп молекулы последних могут содержать более   50 атомов.
Сплавы
Почти со всеми металлами вольфрам образует сплавы, однако получить их не так-то просто. Дело в том, что об­щепринятые методы сплавления в данном случае, как пра­вило, неприменимы. При температуре плавления вольфра­ма большинство других металлов уже превращается в газы или весьма летучие жидкости. Поэтому сплавы, содержащие вольфрам, обычно получают методами по­рошковой металлургии. 
Во избежание окисления все операции проводят в ва­кууме или в атмосфере аргона.
Делается это так. Сначала смесь металлических порош­ков прессуют, затем спекают и подвергают дуговой плавке в электрических печах. Иногда прессуют и спекают один вольфрамовый порошок, а полученную таким путем по­ристую заготовку пропитывают жидким расплавом дру­гого металла: получаются так называемые псевдосплавы. Этим методом пользуются, когда нужно получить сплав вольфрама с медью и серебром.
С хромом и молибденом, ниобием и танталом вольфрам дает обычные (гомогенные) сплавы при любых соотноше­ниях. Уже небольшие добавки вольфрама повышают твер­дость этих металлов и их устойчивость к окислению.
Сплавы с железом, никелем и кобальтом более сложны. Здесь, в зависимости от соотношения компонентов, об­разуются либо твердые растворы, либо интерметалличе­ские соединения (химические соединения металлов), а в присутствии углерода (который всегда имеется в стали) — смешанные карбиды вольфрама и железа, придающие металлу еще большую твердость.
Очень сложные соединения образуются при сплавлении вольфрама с алюминием, бериллием и титаном: в них на один атом вольфрама приходится от 2 до 12 атомов лег­кого металла. Эти сплавы отличаются жаропрочностью и устойчивостью к окислению при высокой температуре.
На практике чаще всего применяются сплавы вольфра­ма не с одним каким-либо металлом, а с несколькими. Та­ковы, в частности, кислотостойкие сплавы вольфрама с хромом и кобальтом или никелем (амалой); из них де­лают хирургические инструменты. Лучшие марки магнит­ной стали содержат вольфрам, железо и кобальт. А в спе­циальных жаропрочных сплавах, кроме вольфрама, име­ются хром, никель и алюминий.
Из всех сплавов вольфрама наибольшее значение при­обрели вольфрамсодержащие стали. Они устойчивы к истиранию, не дают трещин, сохраняют твердость вплоть до температуры красного каления. Инструмент из них не только позволяет резко интенсифицировать процессы ме­таллообработки (скорость обработки металлических изде­лий повышается в 10—15 раз), но и служит намного доль­ше, чем тот же инструмент из другой стали.
Вольфрамовые сплавы не только жаропрочны, но и жа­ростойки. Они не корродируют при высокой температуре под действием воздуха, влаги и различных химических реагентов. В частности, 10% вольфрама, введенного в никель, достаточно, чтобы повысить коррозионную устой­чивость последнего в 12 раз! А карбиды вольфрама с до­бавкой карбидов тантала и титана, сцементированные ко­бальтом, устойчивы к действию многих кислот — азот­ной, серной и соляной — даже при кипячении. Им опасна только смесь плавиковой и азотной кислот.
Где применяется вольфрам
Мировое производство вольфрама — примерно 30 тыс. т в год. С начала нашего века оно не раз испытывало резкие взлеты и столь же крутые спады. 
Из вольфрамовой стали и других сплавов, содержащих вольфрам или его карбиды, изготовляют танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали са­молетов и двигателей.
Вольфрам — непременная составная часть лучших ма­рок инструментальной стали. В целом металлургия погло­щает почти 95% всего добываемого вольфрама. (Характерно, что она широко использует не только чистый вольфрам, но главным образом более дешевый ферроволь­фрам—сплав, содержащий 80% W и около 20% Fе; по­лучают его в электродуговых печах.)
Вольфрамовые сплавы обладают многими замечатель­ными качествами. Так называемый тяжелый металл (из вольфрама, никеля и меди) служит для изготовления кон­тейнеров, в которых хранят радиоактивные вещества. Его защитное действие на 40% выше, чем у свинца. Этот сплав применяют и при радиотерапии, так как он создает достаточную защиту при сравнительно небольшой тол­щине экрана.
Сплав карбида вольфрама с 16% кобальта настолько тверд, что может частично заменить алмаз при бурении скважин.
Псевдосплавы вольфрама с медью и серебром — превос­ходный материал для рубильников и выключателей элект­рического тока высокого напряжения: они служат в шесть раз дольше обычных медных контактов.
О применении вольфрама в волосках электроламп гово­рилось в начале статьи. Незаменимость вольфрама в этой области объясняется не только его тугоплавкостью, но и пластичностью. Из одного килограмма вольфрама вытя­гивается проволока длиной 3,5км, т. е. этого килограмма достаточно для изготовления нитей накаливания 23 тыс. 60-ваттных лампочек. Именно благодаря этому свойству мировая электротехническая промышленность потребляет всего около 100 т вольфрама в год.
В последние годы важное практическое значение при­обрели химические соединения вольфрама. В частности, фосфорно-вольфрамовая ге-терополикислота применяет­ся для производства лаков и ярких, устойчивых на свету красок. Раствор вольфрамита натрия Nа₂W0₄ придает тканям огнестойкость и водоне­проницаемость, а вольфрамиты щелочноземельных металлов, кадмия и редкоземельных   элементов применяются при изготовлении лазеров и светящихся красок.
Прошлое и настоящее вольфрама дают все основания считать его металлом-тружеником.